鈦的好朋友:鋯

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鋯(Zirconium)是一種化學(xué)元素,它的化學(xué)符號是Zr,它的原子序數(shù)是40,是一種銀白色的高熔點(diǎn)金屬,呈淺灰色。密度6.49克/立方厘米。熔點(diǎn)1852±2℃,沸點(diǎn)4377℃。化合價+2、+3和+4。*電離能6.84電子伏特。鋯的表面易形成一層氧化膜,具有光澤,故外觀與鋼相似??赡透邷亓蛩幔苡跉浞岷屯跛?;高溫時,可與非金屬元素和許多金屬元素反應(yīng),生成固體溶液化合物。 鋯是一種稀有金屬,具有驚人的抗腐蝕性能、極高的熔點(diǎn)、超高的硬度和強(qiáng)度等特性,被廣泛用在航空航天、軍工、核反應(yīng)、原子能領(lǐng)域??垢g性、耐高溫的鈦產(chǎn)品,其抗腐蝕性能遠(yuǎn)不如鋯,其熔點(diǎn)1600度左右,而鋯的熔點(diǎn)則在1800度以上,二氧化鋯的熔點(diǎn)更是高達(dá)2700度以上,所以鋯作為航空航天材料,其各方面的性能大大優(yōu)越于鈦。


含鋯的天然硅酸鹽ZrSiO4稱為鋯石(Zircon)或風(fēng)信子石(hyacinth)廣泛分布于自然界中,具有從橙到紅的各種美麗的顏色,自古以來被認(rèn)為是寶石,據(jù)說Zircon一詞來自阿拉伯文Zarqūn,是朱砂,又說是來自波斯文Zargun,是金色,hyacinth則來自希臘文的“百合花”一詞,印度洋中的島國斯里蘭卡盛產(chǎn)鋯石。包含鋯的寶石作為鋯石的形式在古代就已知了。

1789年德國人M.H.Klaproth對鋯石進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn),將它與氫氧化鈉共熔,用鹽酸溶解冷卻物,在溶液中添加碳酸鉀,沉淀,過濾并清洗沉淀物,再將沉淀物與硫酸共煮,然后濾去硅的氧化物,在濾液中檢查鈣、鎂、鋁的氧化物,均未發(fā)現(xiàn),在溶液中添加碳酸鉀后出現(xiàn)沉淀,這個沉淀物不像氧化鋁那樣溶于堿液,也不像鎂的氧化物那樣和酸作用,Klaproth認(rèn)為這個沉淀物和以前所知的氧化物都不一樣,是由Zirkonerde(鋯土,德文)構(gòu)成的,不久,法國化學(xué)家de Morueau和Vauquelin兩人都證實(shí)M.H.Klaproth的分析是正確的,該元素拉丁名為Zirconium,符號認(rèn)為Zr,中國譯成鋯。


1808年,英國的H.Davy利用電流分解鋯的化合物,沒有成功,1824年瑞典的J.J.Berzelius首先用鉀還原K2ZrF6時制得金屬鋯,但不夠純,反應(yīng)式為:K2ZrF6+4K=Zr+6KF,該反應(yīng)也可用Na作還原劑,

直到1914年,荷蘭一家金屬白熱電燈制造廠的兩位研究人員Lely和Ham bruger用無水四氯化鋯和過量金屬鈉同盛入一空球中,利用電流加熱500℃,取得了純金屬鋯。

完全純凈的鋯在1925年才被荷蘭化學(xué)家Anton Eduard van Arkel和Jan Hendrik de Boer,由分解四碘化鋯(ZrI4)制取?,F(xiàn)在這種金屬由鎂加熱四氯化鋯來大量生產(chǎn)。

中國鋯業(yè)的發(fā)展是艱苦和曲折的,但對世界鋯業(yè)的發(fā)展作出了巨大的貢獻(xiàn)。中國鋯業(yè)的發(fā)展歷經(jīng)下列幾個階段:

20世紀(jì)60年代,中國曾經(jīng)用碳氯化法生產(chǎn)過無鉿的核用金屬鋯,那時有上海紅色冶煉廠、901廠、錦州鐵合金廠;同時還有上海五一化工廠、北京有色金屬熔煉廠、水口山六廠和河南焦作化工總廠,用硫酸法生產(chǎn)氧化鋯。

由于我國核工業(yè)尚未發(fā)展,氧化鋯未能在工業(yè)上取得應(yīng)用,生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境污染等都存在嚴(yán)重問題,資金也比較困難,因此,這些工廠的規(guī)模一直未發(fā)展起來,大部分工廠停產(chǎn)、轉(zhuǎn)產(chǎn)、關(guān)閉,只有少數(shù)工廠保留、待觀、試驗(yàn)。

20世紀(jì)70年代中期,由于國外氧化鋯應(yīng)用的發(fā)展,影響了中國。特別是氧化鋯在衛(wèi)生陶瓷方面的應(yīng)用,促進(jìn)了氧化鋯的發(fā)展。但由于原有的工藝技術(shù)落后、工藝流程過長、產(chǎn)品質(zhì)量差、環(huán)境污染嚴(yán)重等,迫使人們進(jìn)行氧化鋯生產(chǎn)工藝的改進(jìn)研究,以后就確立了現(xiàn)在工業(yè)上應(yīng)用的NaOH燒結(jié)和HC1分解工藝生產(chǎn)氧化鋯,

并于1978年建立第1家按NaOH燒結(jié)工藝生產(chǎn)氧化鋯的工廠——宜興化工廠。與此同時,在湖州也建立了一個小型的生產(chǎn)廠。產(chǎn)品質(zhì)量在當(dāng)時(在國內(nèi))還是比較好的,但規(guī)模都比較小。因?yàn)楫?dāng)時在國內(nèi)氧化鋯的應(yīng)用還是很陌生的,所以銷量不是很大。

由于氯氧化鋯的生產(chǎn)工藝復(fù)雜,環(huán)境污染嚴(yán)重,為了保護(hù)本國的利益,發(fā)達(dá)國家?guī)缀醢堰@個低利潤、高能耗、高污染的前期生產(chǎn)工藝去掉,而保留*、無污染的深加工工藝。因此發(fā)達(dá)國家氯氧化鋯幾乎都停止生產(chǎn),從國外采購氯氧化鋯原料,這樣就促進(jìn)了中國鋯工業(yè)的發(fā)展。

隨著1980年中國向世界市場開放,氯氧化鋯開始出口,宜興化工廠規(guī)模得到迅猛發(fā)展。這也許是中國鋯工業(yè)發(fā)展的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。隨著外貿(mào)的擴(kuò)大,鋯化學(xué)制品品種增多,產(chǎn)量增大,企業(yè)效益良好。由于利益驅(qū)動,這時在國內(nèi)發(fā)展了一批新的企業(yè),生產(chǎn)能力有所增長,但生產(chǎn)量跟不上生產(chǎn)能力。

到了20世紀(jì)90年代,南非、澳大利亞的鋯英砂進(jìn)入中國,鋯化學(xué)制品的質(zhì)量、工藝技術(shù)水平、回收率均有所提高。同時,根據(jù)國外客商的要求,鋯化學(xué)制品的種類也擴(kuò)大了。在利益的驅(qū)動下,生產(chǎn)廠家進(jìn)~步增多,鋯英砂供應(yīng)充足,原材料價格下降。

氯氧化鋯出口量猛增,促進(jìn)了中國鋯化學(xué)制品工業(yè)的發(fā)展。但由于信息交流不暢,企業(yè)間缺乏溝通,國內(nèi)氯氧化鋯的生產(chǎn)廠家增加太多,企業(yè)相互競爭,相互壓價,價格下跌。同時由于產(chǎn)量猛增,技術(shù)和檢測手段跟不上,產(chǎn)品質(zhì)量下降,環(huán)境污染嚴(yán)重。不利于我國鋯化學(xué)制品的發(fā)展。這時期的產(chǎn)量約為20000t。

1990年以后,世界鋯化學(xué)制品市場擴(kuò)大,鋯陶瓷顏料、釉料需求量大增。西方國家在中國建立了許多生產(chǎn)陶瓷釉料的合資企業(yè),導(dǎo)致ZrO 的需求量大幅增加。這大大刺激中國鋯化學(xué)制品的發(fā)展,新建工廠蜂擁而上,原有企業(yè)生產(chǎn)量連續(xù)增產(chǎn)O在中國,第1次出現(xiàn)了鋯化學(xué)制品供大于求的現(xiàn)象,產(chǎn)量達(dá)到40 000-45 000 t。

價格下跌,企業(yè)效益明顯下降。*近幾年,中國鋯化學(xué)制品有了更大的發(fā)展,但由于鋯英砂短缺。原材料的漲價,企業(yè)之間的競爭加劇,鋯化學(xué)制品的價格偏低,庫存增加,致使企業(yè)陷入困境,甚至出現(xiàn)嚴(yán)重虧損,小工廠瀕臨關(guān)閉。目前,中國的鋯化學(xué)制品的產(chǎn)量大約在70 000-75 000 t,庫存量在10 000 15 000 t。

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